问题：为什么苯上同时上两个三甲基硅基非常难？
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时间：2005-01-24 13:48:41 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

我在做邻甲氧基苯上三甲基硅基TMS的反应，看到一篇文献
J. Org. Chem. 1984,49,4657-4663
同时上两个TMS很困难，产物6只有2%的收率
大家分析分析其中的缘故。

回复人：毛毛熊,▲ (勤奋) 时间：2006-06-25 21:17:12 编辑	1楼
请问我在做3，5-二溴甲苯上两个三甲基硅为何上不去？我用了格式反应和丁基锂反应，都不行

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-01-24 13:52:12 编辑	2楼
我计算了一下，邻甲氧基旁边的两个氢电正性并不高，只比其他两个氢高一点点。我的解释是：上去一个Li+之后，由于生成C负，苯环就变成富负电荷的了，导致剩余的那个H原子电正性降低，所以，不容易被n-BuLi剥掉了。不知对否？

回复人：qiangpeng,★★★★★ (化学百科) 时间：2005-01-24 17:04:28 编辑	3楼
这要由电子效应和位阻效应来解释，上两个位阻效应太大，很不容易，同样上一个基团后，苯环的电负性变小，不易于进行进一步的反应

回复人：kez,▲▲▲ (我为人人，人人为我) 时间：2005-01-24 17:23:52 编辑	4楼
感觉不是位阻原因，因为旁边两个H是对称的，不是上在同一边的

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-01-24 21:53:20 编辑	5楼
为什么邻位活性比对位高？没有对位的产物？这个反应产物应该比较复杂吧？

回复人：Yan,★ (他山之石，可以攻玉) 时间：2005-01-24 22:11:12 编辑	6楼
我做过类似的反应，单取代产物的收率几近98%。是非常好的一个反应。 aminium,邻位间位的学说，主要是苯环的亲电取代反应，uncle的这个反应，是丁基锂剥氢的反应，原理不一样。

回复人：Yan,★ (他山之石，可以攻玉) 时间：2005-01-24 22:22:19 编辑	7楼
邻位间位的学说，过于宏观，而且是经验总结，很难解释哪一个位置活性高。化学反应千奇百怪，书上的大多数学说，已很难解释了。我现在看问题，喜欢从quantum chemistry的角度来思考

回复人：colombia,▲ (888) 时间：2005-01-25 03:12:53 编辑	8楼
To deprontonate the ortho-H, one the two lone electron pairs of OMe need to point the coming Lithium. But the 1st TMS may force two methyl away and move the electron pair out of the right position. Without the assistance of Oxygen the deprotonation becomes very different. Acyclic A1,3 intercation basically control the conformation.

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-01-25 10:54:54 编辑	9楼
colombia的意思是上去硅基之后，夺掉另外一个氢很困难。不过，这个实验不是这样做的，是分两步做的。先加5eq的丁基锂，充分反应24小时后才加的TMSCl. 所以，如果能剥掉，在没有上硅基之前就应该剥掉了。现在的问题是，在没有上硅基之前，也只能夺掉一个氢原子

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-01-25 11:59:40 编辑

10楼

yan,我认为丁基锂剥氢的过程其实也是苯环上的亲电取代反应啊。

我想可能是因为上了第一个锂以后，由于它的电子效应使得芳环上H的酸性降低，所以难以掉下？

所以也许可以拿到单取代的产物后，再重复反应过程，看看会不会提高双取代产率。

如果还是不行的话，那么就可以用colombia所说来解释了。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-01-25 14:20:15 编辑	11楼
aminium，单取代产物加丁基锂，TMSCl之后，可以做成双取代的。

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-01-25 16:15:53 编辑

12楼

那应该就是第一个质子拔掉后苯环的电子性质发生了变化导致的。

可是应该怎么解释呢？这种C-H键的钝化，质子酸性的降低是怎么完成的呢？

因为新生成的3位上的负离子与排共轭体系是垂直的，它是怎么影响到自己的对位的呢？
是不是其实可以把这种中间体看作接上了一个强吸电子集团呢？因为他们的结果都是导致他们所在那个C上电子云密度增大，从而使其领对位电子云密度降低，使得进一步的亲电进攻困难。

还有我对为什么只发生在3，6位还是想不明白。

回复人：Yan,★ (他山之石，可以攻玉) 时间：2005-01-25 21:10:11 编辑	13楼
可否这样认为什么是酸性？如果一个原子核周围，电子云密度减少，那么，可以认为该原子具酸性。当丁基锂夺掉一个氢之后，苯环就会净有一个负电荷，苯环的电子云密度就显著增强了，会有部分电子云被吸引到氢原子周围，所以，氢的酸性减弱。

回复人：colombia,▲ (888) 时间：2005-01-25 23:39:30 编辑

14楼

Just checked the JOC paper, sorry for my mistake in the first post. The stepwise procedure did give the bis-TMS product. So the question looks that the 2nd lithiation is difficult. Two possible explanations.

A. It is not easy to hold two negative charges for the substrate

B. As I mentioned in my first post that A1,3 interaction forces the electron pair of oxygen out the right position to Li, because one MeO is complexed to Li+ then the methyl points to the other MeO and push the other Methyl to the coming 2nd Li+.

I prefer explanation B considering that the 1,4-dimethyoxybenzene does give a good yield of the bis-TMS product mentioned in that paper. In that case there is no steric interaction.

回复人：colombia,▲ (888) 时间：2005-01-25 23:50:28 编辑	15楼
Just carefully read the paper, actually the 1,2-dimethoxybenzene does give the bis-TMS product in 50-60%, although 1,4-dimethoxybenzene gives better yield 68%. My explanation might be used for the difference of the yield.

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-01-25 23:52:27 编辑	16楼
请教A1,3 interaction是什么意思？不好意思，不懂，希望解释一下，谢谢。另外这种四元的络合在苯环这样的平面结构中会存在么？也就说他们的轨道能重叠么？是不是离得远了些？如果有证据的话，我认为你的说法很有道理，加上1，4底物的证据。

回复人：colombia,▲ (888) 时间：2005-01-26 04:45:44 编辑	17楼
allylic 1,3 strain see P11 http://www.scripps.edu/chem/boger/lecturenotes/sample1.pdf The direct lithiation always need a heteroatom in the Ortho position. That's why there is no para substituted product.

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-01-26 08:01:37 编辑	18楼
多谢指教！colombia真乃高人也！佩服佩服！ boger的这个Conformational Analysis notes做得很好啊！收藏了！能够再提供一个lithiation时的作用机制图么？请以后多来化工论坛，要多多向你学习！

回复人：colombia,▲ (888) 时间：2005-01-26 09:02:09 编辑	19楼
脸红了。

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-01-26 12:49:08 编辑	20楼
colombia兄说得非常有道理收益不浅。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-01-27 11:07:25 编辑	21楼
colombia兄从孤对电子的空间方向来分析问题，让我深受启发。不知道这种孤对电子的空间方向，是不是电子云或者电子轨道的伸展方向？

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-01-27 11:31:23 编辑

22楼

我觉得为什么1，2-原料与1，4原料相比，二取代产物产率之差只有10%多，就是因为甲氧基上sp3杂化的氧有两对孤对电子，如果第一个甲氧基的一对氧孤对电子指向平面，与Li+络合，那么其实他的Me与苯环之间还是有夹角，这给另外一个甲氧基上的Me留下了苯环另一侧的位置，所以当然会有位阻，但也不是特别大。

回复人：admin,★ (论坛管理员-欢迎大家访问化学化工论坛) 时间：2005-02-01 13:10:47 编辑	23楼
接受答案了。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-02-04 08:29:09 编辑	24楼
发现一个有趣的现象：用TLC点板，在紫外灯下显色邻甲氧基苯，很浓单三甲基硅基取代，淡双三甲基硅基取代之后，很淡双甲基硅基取代之后，如果不点浓一点，几乎看不到点。

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-02-04 22:34:04 编辑	25楼
也许是因为上了大基团后影响了原来的n,pi共轭体系.

回复人：Yan,★ (他山之石，可以攻玉) 时间：2005-02-04 22:51:12 编辑	26楼
可能是Si把电子给了C。

回复人：colombia,▲ (888) 时间：2005-02-23 02:56:27 编辑	27楼
the E pair on Oxygen can't conjugate with the phenyl ring when there are big groups around it.

得分人：aminium-2,colombia-2,kez-2,qiangpeng-2,Yan-2,方无忧-2,

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