问题：聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成及其改性
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时间：2005-11-14 17:10:46 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成
1 PBT的合成
1．1 直接酯化法
直接酯化法是由对苯二甲酸(TPA)与丁二醇
(BG)直接进行酯化反应，得到对苯二甲酸双羟丁酯
单体，然后缩聚为PBT。酯化反应的生成物水与副
产物四氢呋喃(THF)的沸点相差较大(分别为
100℃和66℃)，回收的四氢呋喃经精馏后纯度达到

99．5％【7I，
可以作为商品出售。该技术路线还具有
原料消耗低[757kg(TPA)／t(PBT)；885kg(DMT，对
苯二甲酸二甲酯)／t(PBT)]，所需反应设备少，生产
周期短，生产效率高等优点 3，制得的树脂既可进行
固相后缩聚增粘，也可采用直接纺丝工艺生产纤维，
因此直接酯化路线具有较强的竞争力。
1．2 酯交换法
酯交换法分两步进行：第一步合成对苯二甲酸
丁二醇酯(BHBT)及其低聚物；第二步BHBT在减
压下缩聚成PBT 树脂。在酯交换反应过程中，DMT
与BG的酯交换反应活化能及生成THF副反应的
活化能分别为：E酯交换=6．2×10 J／toolL ；E副反应=
1．5×10 J／mol。根据高温有利于高活化能反应的
原理，在工业生产酯交换反应过程中，在保证主反应
达到一定速度的条件下，适当控制反应温度便能抑
制副产物THF的生成。在缩聚反应过程中，BHBT
缩聚活化能与PBT聚合物热裂解活化能分别为：
E缩聚= 1．3× 10 J／molL ；E热裂解= 1．67× 10 J／
mol[引
。同理，在工业生产缩聚反应过程中，只要选
定适当的反应温度范围，即有可能控制热裂解反应
的发生，使PBT聚合物的端羧基含量减少到最低程
度。THF生成量的多少直接关系到BG的消耗量。

目前BG市场价格较贵，其耗量高低将直接影响到
PBT树脂的生产成本。因此，生成Tl 副反应的程
度是反映PBT合成工艺是否合理，技术是否先进及
最终经济效益好坏的关键指标，如何减少或抑制生
成THF的副反应成为合成PBT聚合物工艺研究的
重点课题。有文献介绍[7-11]，国外以DMT与BG
为原料，经酯交换反应间歇法合成PBT树脂时，其
BG副反应单耗一般为0．15～lt／t PBT树脂，相当
于24％～37％tool(x4 DMT计算，以下同)。连续
法合成PBT 树脂时，其BG 副反应单耗一般为
0．0375t／t PBT树脂，相当于9％mol。国内以DMT
法实验室合成PBT树脂时，其BG副反应单耗一般
为7％～13％mol之间，相当于0．0286％～0．053t／t
PBT树脂u川。
2 PBT的改性
PBT虽然具有优良的综合性能，但单独使用时
也存在热变形温度低、易燃烧、制件收缩翘曲、机械
性能不突出，特别是制品缺口冲击强度不高等缺点，
所以PBT很少单独使用，大都要经过改性才能应
用。PBT的改性主要从两个方面着手：一是采用化
学改性，即通过共聚、接枝、嵌段、交联或降解等化学
方法，使其具有更好的性能和新的功能；二是采用物
理改性方法，即通过采用无机材料填充和增强、与其
它树脂共混及加入各种助剂等方法来提高和改进
PBT的综合性能，物理改性对开发不同性能的品种
是极为有效的。
2．1 化学改性
化学改性的方法很多，这里主要介绍化学扩链
改性。采用化学扩链法进行熔体增粘，具有工艺流
程短、设备投资少、反应速度快且可控、生产效率高、
适用性强、操作方便等优点，可在聚酯生产后，在缩
聚釜中熔体纺丝、螺杆挤出和注射成型过程中实施。
2．1．1 缩合型扩链
Shima T等【12】以活性二苯酯如碳酸二苯酯、对
苯二甲酸二苯酯、草酸二苯酯、原碳酸苯酯等作为聚
酯熔体增粘的有效扩链剂。苯酚和碳酸乙二醇酯是
扩链反应的副产物，它会污染聚合过程中回收的乙
二醇，若将其留在聚合物中又会影响聚合物的性能，
需要将它们从聚合物中除去，但由于其沸点高，不易
除去。
2．1．2 羧基加成型扩链
双环氧乙烷化合物、双环亚胺醚化合物、多聚碳
化二亚胺化合物、内酰胺化合物等均可作为羧基加
成型扩链剂。
选择双环氧乙烷化合物作为扩链剂[13]，可在聚
酯分子链中引进多个官能团，这些官能团可进一步
与羧基或羟基反应，从而导致支化或交联反应，应用
这种内扩链剂时，应仔细选择反应物的用量和反应
条件。
Inata H 等u J选择双环亚胺醚化合物作为
PET、PBT羧基加成型扩链剂，如2，2 一双(2一嗯唑
啉)、2，2 一双(5，6—2H一4H一1，3一曙嗪)、N，N 一
6一次甲基一双(胺基甲一2一曙唑啉)等都是有效的
扩链剂。
2．1．3 羟基加成型扩链
二异氰酸酯、双环羧酸酐、双环亚胺酯等均可作
为羟基加成型扩链剂。Oijkstra A J等[15]提出可用
二异氰酸酯和双环羧酸酐作为羟基加成型扩链剂，
但发现在扩链反应的同时不可避免地发生支化反
应。为了克服上述问题，Inata H等【16]选择双环亚
胺酯类化合物作为PET、PBT羟基加成型扩链剂，
如双[5(4H)一曙唑酮](0Xz)和双(4H一3，1一苯
并嗯嗪一4—1)(BNZ)等也都是有效的扩链剂。
2．1．4羧羟基同时加成型扩链
Akkapeddi M K等u7]利用螺杆挤出机研究了
PET和PBT羧基、羟基和羧羟基同时加成型扩链反
应。所用羧基加成型扩链剂有：1，3一亚苯基一双(2
一嗯唑啉)( )、2，2 一双(2一暖唑啉)(B0)、双
酚A缩水甘油醚(BPDGE)、碳化二亚胺齐聚物(PC—
DI)；羟基加成型扩链剂有：对苯二甲酰己内酰胺
(TBC)、对苯二甲酰月桂内酰胺(TBLL)等。实验结
果表明：TBC不能起到扩链的效果，反而降低了聚合
物的[T1]，TBLL作为羟基加成型扩链剂，升高了聚
合物的[T1]，但同时又使羧基酯(CV)升高，影响聚合
物的热稳定性和水解稳定性。采用 J，与羟基加
成型扩链剂lVIN9或PCDI同时参与扩链，可取得令
人满意的结果，[T1]大幅度提高，CV也大幅度降低，
达到理想的扩链效果。采用羧基型和羟基型扩链剂
同时对聚合物扩链，将很有发展前途。
2．2 物理改性
2．2．1 玻璃纤维增强改性
在PBT中加入20％-40％的玻璃纤维后，不仅
保持了PBT的耐化学性、加工性等原有优点，而且
机械性能大幅度提高，如拉伸强度和弯曲强度提高
1～1．5倍，弹性模量提高2倍，并克服了PBT缺口
冲击强度低的不足，产品的耐热性大大提高，耐蠕变
性、耐疲劳性能优良，成型收缩率低、尺寸稳定性好。
德国Hoechst公司开发的Celanex4305和4306，
具有很好的韧性、耐热性、加工流动性和低的模塑变
形，可适用于形状复杂、薄壁结构制品的制造，它们
还具有良好的电气性能，可用于汽车、电子电器、炊
具等。其主要性能指标如表1所示[18]。
表1 Celanex玻纤增强PBT的主要性能指标
2．2．2 低翘曲化改性
玻纤增强虽然能提高和改进PBT树脂的综合
性能，但由于玻纤的取向产生各向异性现象，从而引
起制品翘曲变形。为解决这一问题，可以采用矿物
填充、矿物与玻纤复合填充，加入其它聚合物共混改
性，从而达到翘曲化的目的。表2列出了各种无机
物填充量为30％的PBT塑料的物性。
表2 各种无机物填充(填充■ 为3t1％ )PBT塑料的物性[19】
2．2．3 阻燃改性
无论是PBT还是增强PBT，如不加入阻燃剂，
其阻燃性均属UL94HB级，只有加入(阻燃剂)后，
才能达到UL94V一0级。阻燃PBT较易制备，常用
的阻燃剂有溴化物、磷化物、氯化物、Sb2O3等。目
前，市场上销售的阻燃等级PBT大多采用十溴联苯
醚和Sb203并用，与PBT树脂共混生产的。虽然阻
燃性能达到UL94V一0级，但燃烧时会产生烟雾，有
滴落，耐电弧经迹性差，冲击韧性不高。在高温条件
下使用时，阻燃剂易从制品表面析出(起霜现象)，既
影响电气特性，又损害产品的外观，为此，国外各大
公司开展了采用齐聚物和高分子聚合物型阻燃剂的
研究工作。如采用核壳冲击改性剂(如EXL一3330
丙烯酸和EXL一3647MBS)、高分子聚合物型阻燃
剂(如FR一1025和F一2400)、增效剂Sb2o3、防滴
剂、聚四氟乙烯60，可制得具有高冲击强度、燃烧不
滴落、制品在高温条件下使用时表面不起霜，阻燃
性能达到UL94V一0级的阻燃PBT 产品[20 J。
日本东丽公司研制了难燃防渗析性阻燃PBT
新品级，其性能如表3所示[21 J。
表3 东丽公司难燃防渗析性Pill"的性能
2．2．4 共混改性
PBT树脂与其它树脂共混改性是以不损害树脂
本身性能为前提，来提高缺口冲击强度，改善因成型
收缩而造成的翘曲变形，提高耐热性等。国外在这
方面进行了大量的工作。如：PBT／ABS，PBT僳烯
烃，PBT,"PET，PIT["／PET／ASA(ASA为丙烯腈一苯乙
烯一丙烯腈嵌段共聚物)，汀僳丁二烯，PBT／SMA
(SMA为苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯～丙烯腈三元接枝
共聚物)，汀俩性体，PBT／I~，Pm'／EPDM，
PBT／ASA等，共混改性都取得了较好的效果。
3 结语
目前，国内大多数PBT生产厂家的产能都不很
大。受生产规模的限制，一些厂家采用间歇法工艺
生产，不仅产品质量不稳定，而且生产成本高。我国
PBT的消费市场潜力很大，随着汽车工业的快速发
展以及PBT新产品应用领域的不断扩大，PBT的市
场需求量将成倍增长，因此，扩大生产能力势在必
行。为此，一方面可新建1套数万t级连续聚合装置；
另一方面，可将一些有潜力的工厂加以扩建，同时采
用连续化工艺进行生产，以提高产品质量和产量。只
有不断开发新产品，提高市场占有率，PIT["生产才能
在激烈的市场竞争中稳步发展。
表1 TPAE的典型性能
编号硬度Tm：C 伸长率／％箍
l 25D l48 34．1 640 l4．5
2 35D l52 38．6 580 19．3
3 40D l68 39．3 390 89．7
4 55D 168 50．3 430 20．0
5 63D l72 55．9 300 339
6 70D l74 57．2 380 460
*在间甲酚中浓度为0．5g／L时，典型的特性粘数为1．5L／g(25℃ )
3 国内外生产和研究现状
法国Ato化学公司和美国Upjohn公司目前分
别生产出商品名为Pebax和Estamid系列产品，后者
的柔软品级与其它热塑性树脂的“合金”正在开发
中。AKZO塑料公司开发的TPAE，邵氏硬度有42、
52及74D三种。其中邵氏硬度为52D的主要物性
为：相对密度1．09g·crn～，抗张强度40MPa，伸长率
500％，熔点210"(2。最近瑞士Emser Industries公司
研制成功一种以脂肪族聚酰胺与刚性组分及弹性组
分为基础的新型尼龙12 TPAE，商品牌号为Gill—
amid ELY。这种新型TPAE甚至在低温下也具有
较高的弹性和韧性，其耐化学药品的范围较广，其中
包括氯化烃类、油类和油脂类。主要性能为：伸长率
>500％，弯曲模量186．2MPa，相对密度低(1．01 g·
cm -3)，因此成本较低，吸水率很小，24h仅吸水
0．62％；它不需要硫化，在选定的用途下可直接代替
传统的橡胶，并可用传统的注模压出机械加工。据
称，这种TPAE可用间苯二酚胶粘剂，超声波焊接或
热板焊接法连接。目前，我国尚无厂家生产TPAE，仅
复旦大学材料学系进行过聚酰胺1010与聚四亚甲基
醚合成多嵌段共聚物TPAE的基础理论方面的研究。
4 应用领域与发展前景
TPAE的诸多物理、化学性能优异，使其消费量
逐年增加，目前正以每年3％的速度增长。聚酰胺
类热塑性弹性体在世界的需求量为：日本1500t／a，
欧洲约为1000t／a。它主要用于体育用品如鞋底、滑
雪靴；电器电子部件，如磁带录像机的消音齿轮，电
脑键盘罩；机械部件，如汽车制品。TPAE可采用注
射、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工，并可填充
复合改性，适应各种功能性用途；可替代普通橡胶和
软质塑料，广泛用于制作机械和电气精密仪器的功
能部件、汽车部件、体育用品、软管和机带等，如可制
作传送带、压缩空气管、医用胶管、尿道管、消防用软
管以及泵膜等。TPAE 与聚酰胺(PA6、PA66)、
PET、PBT、POM 等共混复合改性，可构成多相系复
合材料，其耐冲击强度可提高3～20倍【7，8j。
TPAE与其它通用树脂或工程塑料以及其它热
塑性弹性体共混形成热塑性弹性体合金，是TPAE
高性能化的主要开发方向。已开发的TPAE合金
有：TPAE／rPU、TPAE／CPE、TPAE合金一MXl000
等。由于TPAE价格较贵，因此其消费量还比较低。
进行TPAE改良型品种，高性能比和高功能化技术
及新用途的开发研究是TPAE今后重要的研究
方向。

回复人：TAGDER158,▲ () 时间：2011-03-06 20:01:35 编辑	1楼
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